地下油藏中的生物降解机制一直以来都存在较大争议。基于地下油藏中通常缺乏氧气的前提，越来越多的研究^[1]开始认为厌氧生物降解机制是地下油藏中的主要生物降解机制。近年来，多种厌氧生物降解机制逐渐被实验室模拟实验所证实，其中富马酸加成是研究最广泛、最完善的厌氧生物降解机制之一。在该机制中，烃类分子通过加成到富马酸被激活，所产生的初级代谢物的最鲜明特征是其碳链相对于母体烃的延长。但目前仅在实验室模拟降解实验中发现了这类代谢物分子标志化合物，在油藏降解原油中尚未发现此类化合物。此前有研究表明还原型萘甲酸广泛存在于生物降解原油中，并基于萘、甲基萘的实验室模拟厌氧降解结果，提出了将该类化合物作为地下油藏中普遍存在厌氧生物降解的证据^[2]。但需注意的是，还原型萘甲酸并非绝对来源于厌氧生物降解，好氧生物降解同样可能会产生还原性萘甲酸^[3]。因此要推测地下油藏厌氧降解机制的存在，仍然缺乏可靠的分子标志化合物证据。本工作基于气相色谱-质谱、全二维气相色谱-飞行时间质谱分析结果，结合质谱碎片特征、色谱保留规律以及与标准品、类似物的色谱和质谱结果比对，在一系列母质来源接近、但生物降解等级不同的原油中初步鉴定出了一系列新型甾烷酸。这些甾烷酸仅在甾烷发生明显降解的原油（PM＞5）中被检测到，而没有在未降解和较低生物降解等级的原油（PM 0~4）中检测到，这表明发现的甾烷酸是由甾烷遭受生物降解而产生的代谢物。在分子结构上，这些甾烷酸的显著特点是其侧链相较于原油中常见的规则甾烷延长了1~3个“CH₂”单元，而其环结构与甾烷保持一致，这表明这些延长型甾烷酸很可能来自甾烷的富马酸加成，即甾烷D环的侧链末端被激活而发生碳链延长反应（图1）。此外，原油中检测到的一系列烷基琥珀酸也证实了富马酸加成降解机制的存在。得益于甾烷结构的特殊性，可以排除延长型甾烷酸来自其他来源（如好氧降解）的可能。事实上，在本工作的油藏降解原油中并未发现此前在实验室好氧降解原油中鉴定出的相同构型规则甾烷酸^[4]，这也进一步表明了本研究涉及油藏中的生物降解机制与实验室模拟好氧生物降解机制存在显著区别。总之，本工作中鉴定出的延长型甾烷酸证实了地下油藏中遵循富马酸加成机制的厌氧生物降解的存在，可以作为较可靠的厌氧生物降解分子标志化合物。
参考文献：
[1] Head, I. M., Jones, D. M. and Larter, S. R., 2003. Biological activity in the deep subsurface and the origin of heavy oil. Nature 426, 344–352.
[2] Aitken, C. M., Jones, D. M. and Larter, S. R., 2004. Anaerobic hydrocarbon biodegradation in deep subsurface oil reservoirs. Nature 431, 291–294.
[3] West, C. E., Pureveen, J., Scarlett, A. G., Lengger, S. K., Wilde, M. J., Korndorffer, F., Tegelaar, E. W. and Rowland, S. J., 2014. Can two-dimensional gas chromatography/mass spectrometric identification of bicyclic aromatic acids in petroleum fractions help to reveal further details of aromatic hydrocarbon biotransformation pathways? Rapid Commun. Mass Spectrom. 28, 1023–1032.
[4] Xie, C., Zhu, G., Hou, Y. and He, Z., 2024. Fossil steroid acids can arise from microbial alteration of steranes. Org. Geochem. 194, 104816.
 

甾烷酸，油藏生物降解，厌氧机制，富马酸加成