水溶性原子精确贵金属纳米团簇因其良好的生物相容性、明确的结构信息及可调控的光物理性质，在发光材料、生物诊疗和催化等领域展现出重要应用潜力。然而，水溶性团簇普遍存在发光效率低、构效关系不清以及水溶性与功能性难以协同等关键科学问题。本报告围绕六核与九核水溶性银纳米团簇（Ag6/Ag6），系统介绍了通过多尺度组装策略实现其结构精准调控与发光性能显著增强的研究进展。首先，阐述了Ag6与Ag6纳米团簇作为“金属配体”参与分步配位组装的策略，构建了一系列异金属配位聚合物，实现了团簇光学性质的可调控。进一步，通过晶格调制策略，发展了Ag6团簇可逆的单晶—单晶转化过程，显著增强了团簇内亲银相互作用与结构刚性，使其热活化延迟荧光（TADF）性能大幅提升，发光量子产率由低于5%提升至接近100%。在超分子层面，利用环糊精、小分子及金属离子等构筑单元，通过氢键、静电作用及多重非共价相互作用，构建了多种银团簇超分子共晶和多级组装体系，实现了发光增强、荧光—磷光转化以及圆偏振发光/磷光（CPL/CPP）的产生与调控，揭示了组装模式、结构刚性与激发态动力学之间的内在关联。此外，介绍了Ag6/Ag6团簇在限域空间（如碳纳米管）中的有序组装行为，以及其作为构筑基元在生物诊疗与抗氧化催化中的应用探索。本工作展示了水溶性银纳米团簇从分子尺度到超结构尺度的可编程组装路径，为建立水溶性团簇的构效关系、发展高性能发光材料及拓展其生物医学应用提供了新的设计思路与理论依据。

水溶性银簇，发光，手性